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METTRE LES VARIABLES DANS TOUTES LES FONCTIONS : G(T,P,ξ), dG sans variable car bordel, Δ_rG(T,P) car relation linéaire entre ξ et n (variable naturelle de G)

BiblioPermalink

• Chimie PSI, tout en un, Fosset. Chapitre 4, p91

Prérequis :

• Potentiel chimique et relation de GIBBS-HELMHOLTZ
• Premier et second principes
• Activité

Vous avez déjà appliqué le premier principe à la chimie pour comprendre comment obtenir l’énergie disponible lors d’une réaction chimique. Ce que l’on ne sait toujours pas, c’est dans quel sens la thermodynamique prévoit la réaction : on aurait tendance à se dire qu’elle va dans le sens exothermique, mais ce n’est pas toujours le cas : regardez l’équilibre de dissolution par exemple pour l’acide benzoïque… Il y a bien un point de vue énergétique à prendre en compte, mais l’évolution d’un système est dictée par le second principe de la thermodynamique.

I Evolution vers l’équilibrePermalink

1) Cadre d’étude (p94)

On étudie la réaction Σν_ia_i=0

On travaille à T, P imposés par le thermostat et pressiostat. On utilise donc G(T,P,ξ) comme fonction d’état pour caractériser le système. On peut exprimer la différentielle de l’enthalpie, rappel de l’enthalpie libre de réaction, comme on est à T,P,ξ e que T, P cte, dG = Δ_rGdξ

Ca, c’est l’outil pour caractériser le système. 2 remarques :

• On n’a appliqué aucun principe pour définir ces grandeurs
• On a supposé T,P constantes alors que vous avez étudié l’élévation de la température à cause de transformations. Ici, le point de vue est de se concentrer sur l’étape de réaction. On ne se soucie pas de l’élévation de T, si on en a besoin, déjà il faut plutot appliquer le premier principe, mais en plus on peut étudier le chemin thermodynamique que l’in veut, puisque G est une fonction d’état. Donc G dépend de ξ car on va faire bouger l’avancement, et G dépend de T,P car on travaille pour cette T et cette P. Si on faisait l’expérience pour des valeurs différentes, ça pourrait changer…

Maintenant qu’on a les outils pour décrire, on peut appliquer le second principe

2) Application des 1er et 2nd principe à la chimie

Différentielle avec T cte et P=Pext, donc dG=δQ-TdS avec le premier principe.

On applique le second principe pour exprimer dS, avec dG=Δ_rGdξ on trouve Δ_rGdξ=-TδS_c<=0 par def.

Stop arrêtons nous 5 secondes. On vient de trouver qu’un système évoluera spontannément dans le sens Δ_rGdξ<=0 ! Donc pour connaître l’évolution spontannée d’un système, il suffit de connaître Δ_rG.

Remarque : G est la fonction d’état qui impose le sens d’évolution, c’est bien son signe qui impose celui de dξ. Donc on va se donner des règles pour le sens d’évolution, qui sont en fonction de Δ_rG.

3) Sens d’évolution d’un système et condition d’équilibre

p97+Δ_rG=Σν_iμ_i=0 à l’équilibre

Le système évolue vers l’état d’équilibre, c’est tout ce qu’on a avec une inégalité. Maintenant, avec Σν_iμ_i=0 à l’équilibre on peut essayer d’exprimer cette relation autrement pour décrire l’équilibre.

II Description de l’équilibre thermodynamiquePermalink

1) Constante de réaction (p101:104)

Expression de μ avec μ° et l’activité, application à la condition d’équilibre pour Δ_rG, plus pédagogue, μ est juste un intermédiaire pour arriver à nos fin, bien garder l’enthalpie tout du long. Rappel de Q, on le retrouve, à quoi est-il égal à l’eq? Loi GW ! Et on retrouve les expressions de conditions d’équilibre et sens d’évolution, plus pratique car c’est ce à quoi on a accès !

La condition fait apparaître une grandeur standard. Donc l’équilibre ne dépend que de T. Pour décrire complètement l’état d’équilibre dans toute situation, il suffit maintenant de décrire sa dépendance en T

2) Loi de Van’t Hoff

p104 + Démonstration exp avec la loi

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pptx : slides.pptx

Protocole : Lien du PDF

Notes et photos sur la manip : Lien du PDF