LP13 : Evolution et condition d’équilibre d’un système thermodynamique fermé

Biblio

• Diu Thermo (très complet)
• Physique MPSI tout en un, Dunod (pour des définitions simples)

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On étudie un système fermé, donc l’énergie est conservée. Pour trouver des conditions d’équilibre, il va donc plutot falloir utiliser le second principe.

I Evolution vers l’équilibre

1) Second principe

C’est un peu des rappels dans cette leçon, mais on peut énoncer, inégalité de Clausius aussi, def température (paramètre intéressant qui est relié à l’entropie et auquel on a accès expérimentalement. Bien mettre la dépendance des fonctions, variable indépendantes, ici on prend U,V,x (autres paramètres). Entropie additive, positive.

(Variables primitives dans le Diu page 9)

On définit des fonctions qui dépendent de variables que l’on choisit, mais pourquoi? C’est ce que l’on contrôle expérimentalement. Il faut distinguer deux types de variables…

2) Variables internes et externes (Fait dans le Diu, p8-9 - p23 - p172)

Exemples : Σ isolé, U est fixée et est un paramètre extérieur.

Σ en contact avec un thermostat : U peut évoluer, c’est une variable interne.

3) Condition d’entropie maximale

ΔS>0 pour un système fermé. On postule l’existence d’eq, donc S max à l’eq

On peut def l’équilibre via une fonction qu’on nomme potentiel, analogue à l’énergie potentielle en meca.

II Potentiel thermo (chapitre 5 Diu)

Ces potentiels dépendent des conditions expérimentales. Jusqu’ici, on travaille avec un système fermé. Etudions le cas de la chimie : pression fixée, température fixée, volume variable…

1) Enthalpie libre (page 189)

Application du 2nd principe et démo que c’est un potentiel.

2) Application à la bule de savon (p210-211)

On voit que le choix du potentiel peut simplifier les calculs, mais est avant tout un choix physique de savoir quel paramètre est variable ! Et en chimie, enthalpie libre important (N variable).